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在可持续发展理念的推动下，化妆品行业正经历一场绿色变革。环保聚合物在包装领域的应用已成为重要趋势，这不仅源于消费者对生态友好产品的需求，更基于全球塑料污染治理的紧迫性。化妆品包装作为直接接触内容物的载体，需在满足功能性（密封性、机械强度）的同时，确保化学稳定性与使用安全性——尤其在长期储存及运输过程中，材料需抵御温度波动、内容物侵蚀等复杂环境的影响。然而，传统石油基塑料因回收困难（残留油性物质干扰循环流程）和持久性污染问题，难以满足新时代的环保要求。  

聚乳酸（PLA）作为主流生物基聚酯，虽具备可堆肥特性，却在化妆品包装应用中暴露显著缺陷：其玻璃化转变温度（Tg范围在55–65°C）接近环境温度上限，导致材料脆化变形；更关键的是，在疏水性化妆品基质（如石蜡基配方）中，PLA会因吸附残留水分引发自催化水解，造成不可控的提前降解。这些局限性严重制约了其在高端化妆品包装中的应用。为突破此瓶颈，聚羟基脂肪酸酯（PHA）的引入提供了新思路。PHA作为微生物合成聚酯，不仅与PLA具备加工相容性，其柔性分子链可改善材料韧性，且特有的生物活性可能调控降解行为。  

当前，生物降解材料在化妆品包装中的应用仍处于探索阶段。市场虽出现少量可降解口红管、粉盒等产品，但缺乏系统性验证方案。核心矛盾在于：化妆品包装需保障2–3年的货架稳定性，而生物降解材料需在废弃后快速分解，二者存在时间尺度上的冲突。更严峻的是，行业尚未建立针对化妆品特性的降解评估标准——现有食品或医药包装标准（如EN 1186、Colipa稳定性指南）难以直接适用，尤其是对“包装-内容物-环境”三者交互作用的评价体系仍属空白。  

本研究旨在构建一套完整的生物降解化妆品包装开发验证范式。以PLA/PHA共混体系为核心，结合加速老化、配方相容性等多维度测试，揭示材料在生命周期中的性能演变规律。

1. 试验方案

1.1 加速老化测试

加速保质期研究基于阿伦尼乌斯模型，该模型指出温度每升高10°C，化学反应速率加倍。加速老化时间（AAT）通过将所需（或要求）的保质期除以加速老化因子（AAF）来确定。AAF的计算公式如下：

其中，Q10  为温度升高或降低10°C时的老化因子，TAA为加速老化温度（°C），TRT为环境（仓库）温度（°C）。通常采用 Q10=2 的阿伦尼乌斯方程计算老化因子。因此，实验选择的参数为：TAA=55°C（测试温度通常在50°C至60°C之间，最常见为55°C）；TRT=22°C（环境/存储温度通常在22°C至25°C之间；22°C可得到最短测试时间）；Q10=2。相对湿度 RH=5 不是阿伦尼乌斯方程的因素，但应保持在20%以下以避免材料损坏。

在加速老化测试中，PLA和PLA/PHA化妆品容器（带盖广口瓶）在环境温度下真空干燥至恒重以消除最终水分含量，然后填充1 mL化妆品模拟物（去离子水、石蜡或乙醇），并在 TAA=55°C±1°C 下与空白测试（空化妆品容器）一起孵育。在预定的加速老化时间（9、19、37、74、111和185天，分别对应真实时间老化3、6、12、24、36和60个月）后，打开化妆品容器并与模拟物分离。对于去离子水和乙醇，样品用去离子水洗涤以去除降解产物，并在环境温度下真空干燥至恒重。对于粘性模拟物石蜡，样品在滤纸上沥干。实验重复三次。

1.2 包装/化妆品配方相容性测试

使用真实化妆品配方在两种温度条件下进行测试：环境温度（23°C ± 2°C，对照实验）和加热室45°C（加速老化），为期84天（12周）。在测试中期（42天，6周，初步评估）和最终（84天，12周，最终评估）检查化妆品配方和容器的稳定性。选择了五种不同的化妆品配方（水包油乳液），从最轻的（保湿型）到最重的（油性），每种配方1.5克，放入封闭的PLA和PLA/PHA化妆品容器中。实验重复五次。

1.3 凝胶渗透色谱（GPC）分析

使用凝胶渗透色谱法测定样品的摩尔质量和摩尔质量分散性。色谱在35°C的氯仿溶液中进行，洗脱液流速为1 mL/min。摩尔质量损失的计算公式为：

其中，Mu0 为初始质量平均摩尔质量，Mux为连续或最终平均摩尔质量。

1.4 差示扫描量热法（DSC）
初始样品的第一条量热曲线（第一次加热运行）从-30°C到220°C，加热速率为20°C/min和5°C/min；第二条和第三条量热曲线（第二次和第三次加热运行）在快速冷却后从-30°C到220°C以20°C/min和5°C/min的加热速率获取。所有实验在氮气氛围下进行，氮气流速为50 mL/min，使用铝制样品盘。

玻璃化转变温度（Tg）取为热容变化的中点，从第二条量热曲线获得；冷结晶温度（Tcc）、熔融温度（Tm）（取熔融吸热峰的峰值温度最大值）以及焓值（ΔHcc和ΔHm）从第一条量热曲线（第一次加热运行）获得，对于非晶样品则从快速冷却后的第二条和第三条量热曲线（第二次加热运行，不同加热速率）获得。

2. 结果与讨论

2.1 加速老化研究

本研究通过阿伦尼乌斯模型（Q10=2）模拟长期储存环境，在55°C加速条件下系统评估了PLA及PLA/PHA包装体系的老化行为。

图1. 在55°C下经过19天加速老化测试后，装有石蜡、乙醇、去离子水和空白测试的PLA化妆品容器的照片

实验结果表明，材料在化妆品模拟介质中呈现显著的性能分化：PLA容器在接触石蜡、乙醇及去离子水后均发生不可逆形变，其中石蜡环境诱发凹陷，乙醇导致溶胀，而水介质则同时引发两种失效模式（图1）。这种形变源于PLA固有的低玻璃化转变温度，当环境温度接近Tg时，分子链段运动性增强致使结构失稳。值得注意的是，乙醇介质中的溶胀现象虽延缓了挥发速率，却加速了材料的内在劣化进程。

表1 降解前及经过37天加速老化测试后材料的热性能参数

热性能演变规律揭示了更深层次的降解机制。DSC分析（表1）显示，经37天老化（等效1年）后，PLA在乙醇环境中的熔融焓（ΔHm）从初始2.45 J/g剧增至33.07 J/g，同时伴随Tg下降，此现象与GPC检测的摩尔质量损失（＞90%）高度吻合（图2）。这种异常增长源于醇解反应主导的链断裂——乙醇分子作为亲核试剂攻击酯键，产生低聚物片段重排形成新结晶区。

图2 化妆品容器的摩尔质量损失与加速老化测试时间的关系

2.2 容器/化妆品配方相容性评价

相容性测试基于确定化妆品配方与包装在周围环境中的相互作用，以验证其适配性。包装应与产品相容，即化妆品配方的所有成分不影响包装，反之亦然，包装组分不与化妆品配方发生反应。选择正确包装的基础是对配方成分的了解。

对于包装和化妆品配方的评估标准包括外观、颜色和气味。

在12周的相容性测试后，PLA化妆品容器的所有样品均观察到相似现象。广口瓶高度溶胀，化妆品配方泄漏或蒸发，因此测试结果为阴性。

对于PLA/PHA化妆品容器，在相容性测试中期（6周后）首次观察到变化，例如广口瓶轻微打开和少量质量损失（环境温度下蒸发10%，45°C下蒸发15%至20%），仅发生在更保湿的化妆品配方中，且颜色或气味无变化，广口瓶也无变形或溶胀（表2）。

表2 常温和45°C下，对PLA/PHA化妆品容器与从保湿到油性的化妆品配方进行6周和12周的相容性测试。

AT—环境温度；NC—无变化；CC—颜色变化；MC—轻微变化；SC—显著变化。

在环境温度下12周后，无论化妆品配方类型如何，广口瓶开口更大，保湿型配方质量损失50-70%，油性配方质量损失30-40%。对于45°C孵育的化妆品容器，保湿型配方质量损失显著（75-80%），油性配方质量损失60-75%，且一种油性配方的颜色（变暗）和气味（难闻、刺鼻）略有变化，一种保湿型配方显著蒸发。

在传统聚丙烯化妆品容器的测试中未发生气味变化，尽管颜色变暗主要取决于温度。在相容性测试期间，化妆品容器的变形范围为1-5%。未出现裂纹，且广口瓶颜色未变化。

进行的包装/化妆品配方相容性测试对PLA为阴性，对PLA/PHA化妆品容器为阳性，证明添加PHA组分的共混物与真实化妆品配方具有更好的相容性。

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